Гексозы
Рис. 15.27. Мобилизация запасных липидов для синтеза гексоз во время прорастания семян. Гидролиз триацилглицеринов, присутствующих в олеосомах, катализируется липазами, связанными с белками-олеозинами. При этом образуются свободные жирные кислоты, которые активируются, превращаясь в тиоэфиры с КоА, что способствует их дальнейшему |3-окислению до ацетил-КоА. В одном «обороте» глиоксилатного цикла из двух молекул ацетил-КоА образуется одна молекула сукцината, которая далее в митохондриях за счет окислительных реакций цикла Кребса превращается в оксалоацетат. В цитозоле из оксалоацетата образуется фосфоенолпируват — предшественник синтеза гексоз в процессе глюконеогенеза
ил-КоА (т.е. в один из промежуточных продуктов р-окисления). При р-окислении линолевой или линоленовой кислоты вторая двойная связь в промежуточном продукте занимает правильное положение, однако находится в «неправильной» конфигурации. При гидратации с участием еноил-КоА-гидратазы как промежуточный продукт образуется p-D-гидроксиацил-КоА (рис. 15.266). В дальнейшем дегидратаза превращает его в Д2-/ирш/с-еноил-КоА, который легко вступает в р-окисление.
Глиоксилатный цикл позволяет растениям синтезировать гексозы из ацетил-КоА
В отличие от животных, которые не способны синтезировать глюкозу из ацетил-КоА, растения могут осуществлять глюконеогенез из липидов, поскольку у них есть ферменты глиокси-латного цикла (рис. 15.27). Как и р-окисление, глиоксилатный цикл происходит в глиоксисомах (эти микротельца были названы по протекающему в них циклу). Две начальные реакции глиоксилатного цикла и цикла Кребса полностью совпадают (см. рис. 5.3). Ацетил-КоА конденсируется с оксалоацетатом, образуя цитрат (реакцию катализирует цитратсинтаза). Следующая реакция идет при участии аконитазы: цитрат превращается в изоцитрат. В следующей реакции проявляется специфика глиоксилатного цикла: изоцитратлиаза расщепляет изоцитрат на сукцинат и глиоксилат (рис. 15.28). Ма-латсинтаза, еще один характерный фермент глиоксилатного цикла, вызывает быструю конденсацию глиоксилата и ацетил-КоА, что приводит к образованию малата. Гидролиз тиоэ-фирной связи в ацетил-КоА делает эту реакцию необратимой. Как и в цикле Кребса, в глиок-силатном цикле малат окисляется малатдегидрогеназой до оксалоацетата, завершая, таким образом, цикл. В итоге из двух молекул ацетил-КоА образуется одна молекула сукцината, которая выходит из глиоксилатного цикла. Сукцинат далее транспортируется в митохондрии, где окисляется при помощи части ферментов цикла Кребса до оксалоацетата. Оксалоацетат через оксалоацетатный переносчик покидает митохондрию и в цитозоле превращается в фосфое-нолпируват при участии фосфоенолпируваткар-боксикиназы (см. рис. 8.10). Фосфоенолпируват является предшественником для синтеза гексоз
соое
I но-с-н
н-с-соо® I н-с-н
соо°
Изоцитратлиаза
СООе
_ I
О—С Н Глиоксилат
Н
н-с-соо®
соое
Изоцитрат Сукцинат
Ацетил-КоА
СК /S-KoA
С
I н-с-н
I
н н-с=о
С009
Глиоксилат
С00е
Малат-синтаза
н-с-он
СОО9
н-с-н
Малат
Рис. 15.28. Ключевые реакции глиоксилатного цикла
в процессе глюконеогенеза, а также для других биосинтетических процессов.
В пероксисомах протекают реакции с образованием токсичных интермедиатов
Есть довольно простое объяснение тому факту, что р-окисление жирных кислот и тесно с ним связанный глиоксилатный цикл происходит в глиоксисомах (специализированных пероксисомах). В процессе фотодыхания (в котором пероксисомы также участвуют — см. раздел 7.1) образуются токсичные вещества: перекись водорода и глиоксилат. Оказывается, эти же интермедиаты образуются при превращении жирных кислот в сукцинат. Компартментация в пероксисомах и глиоксисомах не позволяет токсичным веществам выходить в цитозоль (раздел 7.4). р-Окисление происходит также и в пероксисомах листа, хотя в гораздо меньшем объеме. Здесь р-окисление позволяет реутили-зировать жирные кислоты, которые в данный момент не нужны, либо повреждены. Реутилизация липидов играет важную роль при листопаде (старении листа), когда углеводы синтезируются из продуктов деградации мембранных липидов в желтеющем листе, а затем углеводы транспортируются по флоэме в стебель и далее (раздел 19.7). Во время старения можно наблюдать дифференцировку пероксисом листа в глиоксисомы (иногда их называют геронто-сомами). Гидрофобные аминокислоты, такие как лейцин и валин, также перерабатываются в пероксисомах.
